Padrões: Materiais de Referência para Controle de Exatidão

Em diferentes fases de um empreendimento mineiro há a necessidade de análises químicas para quantificar o teor do elemento (s) de interesse. Para se quantificar teores são utilizados normalmente métodos instrumentais, esses apresentam como característica principal a obtenção das informações por meio de instrumentos.

Não é possível medir de maneira direta o teor de uma amostra, nas análises utilizando equipamentos instrumentais o que é medido é uma propriedade física do material. Correlacionando a propriedade física com o teor obtemos nosso resultado químico.

Por exemplo, a análise por fluorescência de raios-X pode ter fins qualitativos ou quantitativos e se baseia na medição das intensidades dos raios-X característicos emitidos pelos elementos que constituem a amostra. Assim, de modo resumido, a análise por fluorescência de raios-X consiste de três fases: excitação dos elementos que constituem a amostra, dispersão dos raios-X característicos emitidos pela amostra e detecção desses raios-X.

Como os métodos utilizados nas análises químicas são comparativos e não absolutos foi clara a necessidade de controlar a exatidão e precisão dos mesmos. Cabe ressaltar que, o uso de um equipamento sofisticado para a detecção de um sinal analítico não é garantia de um resultado exato!

Para se avaliar a exatidão dos métodos analíticos a ferramenta de controle mais utilizada no programa de QAQC é o “Padrão”.

O Padrão nada mais é do que um Material de Referência. Ou seja, um material com características conhecidas que com uma ou mais propriedades suficientemente bem determinadas, e que podem ser utilizados na calibração de equipamentos, ou controle de exatidão dos laboratórios. Os Padrões medem o grau de concordância entre o valor medido e o valor considerado real.

A primeira etapa do QAQC é a definição dos procedimentos, esses devem ser elaborados levando em consideração:

• Qual grau de exatidão se requer?
• Que método utilizar?
• Quais elementos controlar?
• Qual a faixa de teor do (s) elemento (s) de interesse? 

A correta interpretação do relatório e da carta resumo do Material Certificado é fundamental na avalição dos dados de análise.

Há diferentes gráficos e tratamentos estatísticos utilizados pelos profissionais da área de QAQC para controle de exatidão utilizando padrões, porém todos convergem para o controle utilizando 3 parâmetros: Média Certificada e Limites Máximo e Mínimo. As divergências estão na definição desses limites.  Assim, recomendo a utilização dos seguintes parâmetros para o controle do desempenho dos Padrões:

• Média Certificada - valor de referência central reportado nos certificados dos Padrões; 

• Limite Mínimo - calculado utilizando a incerteza reportada no certificado, o desvio padrão dos resultados reportados pelo laboratório e a média certificada, sendo obtido subtraindo-se da média certificada a raiz quadrada da soma dos quadrados da incerteza do certificado e do desvio padrão dos resultados reportados pelo laboratório (em um período sem viés ou de viés constante para corresponder a hipótese zero do teste de hipóteses); 

o    LMin=Med_CERT-SQRT{SDE^2+SD^2} 

• Limite Máximo - calculado utilizando a incerteza reportada no certificado, o desvio padrão dos resultados reportados pelo laboratório e a média certificada, sendo obtido somando-se a média certificada a raiz quadrada da soma dos quadrados da incerteza do certificado e do desvio padrão dos resultados reportados pelo laboratório (em um período sem viés ou de viés constante para corresponder a hipótese zero do teste de hipóteses); 

o    LMax=Med_CERT+SQRT{SDE^2+SD^2} 

Na análise da ferramenta Padrão, espera-se que 95% dos resultados estejam dentro dos limites mínimos e máximos estipulados.

O viés é calculado como a diferença entre o valor verdadeiro do parâmetro e o valor obtido. Quando o viés é positivo, o valor obtido é maior que o esperado e quando o viés é negativo, é o oposto. A Análise da média é utilizada para identificar viés significativo quando essa sai dos limites estipulados.

Para avaliar a existência de tendências, ou viés, nos resultados recomendo que seja utilizada a média móvel usando 5 resultados para compô-la, sendo que o desvio padrão de aceitabilidade da média móvel é dado por:

o    S=SQRT{SDE^2+SD^2/5} 

O viés é calculado como a diferença entre o valor verdadeiro do parâmetro e o valor obtido. Quando o viés é positivo, o valor obtido é maior que o esperado e quando o viés é negativo, é o oposto. A análise da média é utilizada para identificar viés significativo quando essa sai dos limites estipulados.

Quando detectado um período de viés, esse deve ser avaliado separadamente.

Quando alguma substância ou elemento no Padrão está abaixo do limite de quantificação do método analítico utilizado, o Padrão não pode ser usado como referência para o controle de exatidão dessa substância e/ou elemento. Assim, as definições de fase de exatidão são de grande importância para a utilização correta da ferramenta de controle.

Pode ocorrer também que o método analítico não apresente a exatidão que se busca para alguns elementos ou para faixas de teores, nesses casos a avaliação dos resultados dos padrões deve ser cautelosa.

A função principal de qualquer ferramenta de QAQC é garantir um banco de dados livre de erros e viés, assim caso seja identificado um desvio em relação a exatidão evidenciado pelo resultado da análise do Padrão o fundamental é definir ações para corrigi-lo e evitar que volte a ocorrer.

As ações, entre outras, podem ser:

1. Solicitação de releitura do lote que continha o Padrão que apresentou desvio no (s) resultado (s);
2. Na persistência do desvio ou não tendo sido possível a releitura, a próxima ação poderia ser a reanalise do padrão e de quatro amostras de rotina do mesmo lote onde o padrão apresentou desvio (s);
3. Sendo confirmado o (s) desvio (s) com a reanalise das cinco amostras (o padrão e 4 amostras de rotina) solicitar a reanálise do lote todo;
4. No caso dos dois Padrões inseridos no lote apresentarem desvios nos resultados de elementos de interesse, solicitar a reanalise do lote.

Caso não seja feito o “”QC- Controle de qualidade” do programa dos dados dos padrões, os resultados obtidos pela analise dessa ferramenta serão tratados Post Mortem. Ou seja, será possível apenas avaliar se houve ou não exatidão nas análises e quantificar a qualidade dos dados, não sendo possível tomar qualquer ação corretiva, além da reanalise dos lotes que apresentaram desvios de exatidão. Nesses casos é muito comum assumir a baixa qualidade da informação devido aos altos custos envolvidos. De qualquer forma a análise dos resultados dos padrões nos fornece a confiabilidade nos resultadas analíticos do banco de dados.

O controle de exatidão assim como as outras ferramentas de qualidade, quando executado de maneira correta garante redução de custos, eliminando retrabalhos gerados por interpretações errôneas.

Marcela Taina Marcela é Bacharel em Geologia (USP), especializada em Petrologia e Geoquímica pela mesma instituição. É Membro da Australian Institute of Geoscientists -“CP” -Membership Number 5181. Destaque recentemente em 2013 e 2014, participando como CP responsável pelo QAQC (elaboração e/ou gestão e/ou auditoria) dos projetos de grandes players nacionais.

Gustavo Cruz

Gustavo é fundador, CEO e Planner do Instituto Minere, Lea Hub e Mining Marketing. É mercadólogo, MBA em Comunicação e Marketing pelo BI International. Está no mercado desenvolvendo produtos, negócios, comunicação e comércio em ambientes digitais desde 2012, atuando principalmente nos setores de mineração, envolvendo educação, empreendedorismo e marketing. É desenvolvedor de negócios, planejamento estratégico e transformação digital.